Химическая структура и получение

PAEK

Полиариленэфиркетоны

Химическая структура и получение

  
Химическая структура и свойства полиариленэфиркетонов

     Полиариленэфиркетоны (PAEK) или ароматические полиэфиркетоны - ряд высокотермостойких ароматических полимеров, содержащих простую эфирную группу

 
     Полиариленэфиркетоны - обычно являются кристаллизующимися материалами, но встречаются и аморфные марки (в частности для PEKK).
     Температуры стеклования и плавления PAEK повышаются при увеличении отношения эфирных и кетонных групп (рис. 1).

Рис. 1. Температуры стеклования и плавления полиариленэфиркетонов

 

Полиэфирэфиркетон

     Наибольшее распространение из полиариленэфиркетонов получил полиэфирэфиркетон (PEEK). 
     Полиэфирэфиркетон - линейный полимер с высокой степенью кристалличности (ок. 48%). Неокрашенный PEEK - непрозрачный материал серого цвета.

Промышленное получение полиариленэфиркетонов

    Одним из основных методов получения полиариленэфиркетонов является поликонденсация гидрохинона (или бисфенолов) с дифтордифенилкетоном (или дихлордифенилкетоном) в присутсвии щелочи по схеме:

     Реакция проводится в атмосфере инертного газа в среде высококипящих полярных органических растворителей (ДМСО, сульфолан, диметилсульфон и др.). В качестве катализатора используются безводные щелочи, а также карбонаты и др. соли щелочных металлов.  

   История создания и начала производства полиариленэфиркетонов

     Полиэфирэфиркетон (PEEK) был впервые получен компанией ICI в 1977 году. Промышленное производство полиэфирэфиркетона начато в 1980 году (материал Victrex, фирма ICI). 
     Полиэфиркетонэфиркетонкетон (PEKEKK) производился компанией BASF под торговой маркой Ultrapek с 1987 года.
     Полиэфиркетон (PEK) выпускается в настоящее время компанией Victrex под торговой маркой Victrex PEEK-HT.

Литература

     Милицкова Е.А., Артемов С.Б. Ароматические полисульфоны, полиэфир(эфир)кетоны, полифенилен-оксиды и полисульфиды. М. НИИТЭХИМ, 1990, 105 с.
     Шаов А.Х., Хараев А.М., Микитаев А.К., Карданов А.З., Хасбулатова З.С. “Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны (обзор)”. Пласт. массы, 1990, № 11, с. 14-17
     Thorwirth R. "Aromatische polyetherketone mit funktionellen seitenketten: synthese, modifizierung und eigenschaften". Inaugural-dissertation. Bergischen Universitait-Gesamthochschule Wupertal, Wupertal, 1999, 185 S. 
     Также использована информация компании Victrex.

  (С) И.А. Барвинский, И.Е. Барвинская, 2002-2004

PEC

Полиэфиркарбонат

Химическая структура

 
Полиэфиркарбонаты

     Полиэфиркарбонаты - чередующиеся сополимеры или блок сополимеры поликарбоната и сложных полиэфиров. Преимуществами полиэфиркарбонатов перед поликарбонатами являются повышение теплостойкости (полиэфиркарбонаты на основе терефталевой и изофталевой кислот) или повышение светостойкости материала (полиэфиркарбонаты на основе ITR).  

Полиэфиркарбонаты на основе терефталевой и изофталевой кислот

     Увеличение содержания жестких полиэфирных фрагментов терефталата и изофталата в сополимере повышают теплостойкость материала. 

     В сополимерах на основе смесей изофталевой и терефталевой кислот, теплостойкость повышается при увеличении содержания терефталевой кислоты в смеси. В блоксополимерах теплостойкость повышается при увеличении длины m полиэфирных блоков. По данным В.В. Америк для соотношения терефталевой и изофталевой кислот 4:1 при увеличении длины полиэфирного блока с 3 до 8 звеньев температура стеклования повышается со 195 оС до 215 оС. 
    Полиэфиркарбонаты на основе смесей терефталевой и изофталевой кислот выпускались компаний GE Plastics. В настоящее время нет данных о промышленном производстве этих материалов.

Полиэфиркарбонат на основе ITR

     Полиэфиркарбонат на основе ITR (изофталат-терефталат-резорцинола) - чередующийся сополимер, содержащий помимо поликарбонатных сегментов сегменты изофталатрезорцинола и терефталатрезорцинола:

 
     Под действием света сегменты терефталатрезорцинола в поверхностном слое материала (на глубину несколько микрон) превращаются в сегменты гидроксибензофенона, которые поглощают почти все УФ-излучение:

Поэтому полиэфиркарбонат на основе ITR имеет очень высокую светостойкость, в 5-10 раз превышающие светостойкость поликарбоната.
     Фирма GE Plastics выпускает полиэфиркарбонаты на основе ITR с 2001 года.  

Литература

     Америк В.В. "Прогресс в химии и технологии производства поликарбоната". Пласт. массы, 2003, № 11, с. 11-16.
     Naitove M.H. “New polymer uses sunlight to arm itself against UV damage”. Plast. Technol., 2004, No 2.
     Также использована информация компании GE Plastics.

  (С) И.А. Барвинский, И.Е. Барвинская, 2002-2004

PK

Алифатические поликетоны
  

Химическая структура и получение

 
Химическая структура алифатических поликетонов

     Алифатичекие поликетоны - соединения содержащие алифатические фрагменты (этиленовые, пропиленовые или другие альфа-олефиновые) и кетонную группу

     Гомополимер полиэтиленкетона отличается высокой степенью кристалличности, имеет температуру плавления 250-255 оС и является хрупким материалом. Для снижения степени кристалличности и улучшения механических характеристик в полимер вводят небольшое количество сегментов пропиленкетона.

   Температура плавления получаемого статистического сополимера - ок. 220 оС.
  

  Промышленное получение алифатических поликетонов

     В промышленности алифатические поликетоны получают взаимодействием этилена (с добавлением небольшого количества пропилена) с оксидом углерода:

n CH2 = CH2  +  n CO 

     Реакция проводится в среде метанола при давлении 45-50 бар и температуре 78-90 оС с использованием катализатора на основе Pd (II).
  

 История открытия и начала производства алифатических поликетонов

     Синтез высокомолекулярных алифатических поликетонов с гомогенной каталитической системой на основе Pd (II) был впервые проведен в 1983 г. (E. Drent). 
     Промышленное производство алифатических поликетонов началось в 1996 году (материал Carilon, компания Shell Chemicals). Активный интерес к алифатическим поликетонам наблюдался в 1990-х годах, однако после закрытия в 2001 году производства компанией Shell Chemicals интерес к этим материалам снизился. 
    В настоящее время производство алифатических поликетонов по технологии Shell Chemicals лицензируется SRI International (www.sri.com).

Литература

     "Carilon thermoplastic polymers". SPI International, 2002.
     Также использована информация компании Shell Chemicals.

  (С) И.А. Барвинский, И.Е. Барвинская, 2002-2004

PC

Поликарбонат (ПК)
  

Химическая структура и получение

 
Химическая структура поликарбоната

     Поликарбонаты - сложные полиэфиры угольной кислоты (содержат группу

      Молекулярная масса поликарбоната, используемого для литья под давлением: Mn = 15000 - 24000 (метод гель-проникающей хроматографии); Mw = 17000 - 30000 (метод светорассеяния). Полидисперсность: Mw/Mn = 2.3 - 2.7.
      При литье под давлением материал остается аморфным. Для кристаллизации обычного поликарбоната его необходимо выдержать длительное время при высокой температуре (8 дней при 180 оС) или в ацетоне. Поликарбонат кристаллизуется также при сверхвысоких давлениях литья (500 МПа). 
 

Поликарбонат оптического назначения

     Для литья CD и DVD применяются специальные марки оптического поликарбоната, сочетающие высокую текучесть (ПТР = 60-80 г/10 мин при температуре 300 оС и нагрузке 1.2 кг) c высоким светопропусканием, низкой мутностью, низким двулучепреломлением и малым циклом литья. 
     Материалы оптического назначения имеют низкую молекулярную массу (Mw = 15000 - 17000).
     Для получения низковязкого поликарбоната применяют химическую модификацию макроцепей в процессе синтеза. Одним из способов такой модификации является применение разветвляющих агентов (тримеллитовой кислоты, трисфенола, флороглюцина и др.). Линейный поликарбонат низкой вязкости получают с использованием обрывателей цепи с объемными заместителями. И разветвленный и линейный высокотекучий поликарбонат дает ярко выраженный неньютоновский характер зависимости вязкости расплава от скорости сдвига. 
     

Термостойкий поликарбонат PC-HT

     Термостойкий поликарбонат (PC-HT), выпускаемый компанией Bayer под торговой маркой Apec, является сополимером поликарбонатов на основе бисфенола А и бисфенола TMC:

     С увеличением содержания бисфенола TMC теплостойкость материала повышается. Гомополимер на основе бисфенола TMC имеет температуру стеклования 239 оС. Температура стеклования промышленно выпускаемых сополимеров составляет 160-220 оС. 
 

Промышленное получение поликарбоната

1. Межфазная поликонденсация (interfacial process)

     Поликарбонат получают главным образом межфазной поликонденсацией динатриевой соли бисфенола А с фосгеном.     Бисфенол А предварительно растворяют в водном растворе едкого натра с образованием кристаллогидрата динатриевой соли бисфенола А (фенолята):

HO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OH  +  2NaOH 

     Фосгенирование осуществляют в присутствии воды и несмешивающегося с водой растворителя (метиленхлорида) при интенсивном перемешивании:

n NaO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-ONa  +  n COCl2 

В качестве катализаторов обычно используют третичные амины (триэтиламин). Процесс проводят при температуре 25-30 оС. При 2-х стадийном процессе сначала проводят фосгенирование с получением низкомолекулярного поликарбоната (степень полимеризации 35-60), а затем осуществляют поликонденсацию.
     Продукт промывают слабым раствором щелочи, соляной или др. кислоты (для удаления остатков щелочи и катализатора) и деминерализованной воды.
     Процесс выделения поликарбоната из раствора большей частью относится к торговым секретам фирм-изготовителей. В процессе, разработанном в НИИПМ им Г.С. Петрова, для выделения поликарбоната используют "антирастворитель"  (ацетон), "острый пар", испарение раствора, перевод полимера из раствора в расплав. Остаток растворителя удаляют в вакуум-экструдере. 
     Метод межфазной поликонденсации используется для синтеза поликарбоната в большинстве современных производств, в том числе в ОАО "Заря" (Дзержинск).

2. Переэтерификация (transesterification, melt process, nonphosgene process)

     При переэтерефикации поликарбонат получают обменным взаимодействием бисфенола А с дифенилкарбонатом:

      n HO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OH  +  n (C6H5-O)2CO 

     Переэтерификация проводится в расплаве при 180-300 оС в отсутствии кислорода (в вакууме). Катализаторами реакции являются гидроксиды натрия, лития или калия, тетраалкиламмоний и др. Преимущество данной технологии заключается в отсутствии фосгена и растворителей - технология является более чистой с экологической точки зрения.  
     Для получения качественного поликарбоната в данном процессе большое значение имеет чистота исходных продуктов. 
     Поликарбонат, получаемый переэтерификацией, имеет более узкое молекулярно-массовое распределение. Материал, полученный данным методом, содержит небольшое количество фенольных остатков на конце макромолекулярных цепей. 
    

История создания и начала производства поликарбоната

     Первые материалы, относящиеся к классу поликарбонатов, были получены фосгенированием гидрохинона и резорцинола в конце XIX - начале XX века (K. Birnbaum и G. Lurie, 1881;  A. Einhorn, 1898; C. Bischoff, 1902). Первые исследования поликарбоната на основе бисфенола А были проведены в 50-х годах на фирмах Bayer (H. Schnell, 1954) и General Electric (D.W. Fox).   
     Промышленное производство поликарбоната на основе бисфенола А началось в 1958 (Makrolon, Bayer). С 1960 компания General Electric выпускает поликарбонат Lexan. 
     Термостойкий поликарбонат Apec выпускается компанией Bayer с 1991 года.

Литература

     Америк В.В. "Прогресс в химии и технологии производства поликарбоната". Пласт. массы, 2003, № 11, с. 11-16.
     Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л., Химия, 1977, с. 245-248.
     Смирнова О.В., Ерофеева С.Б. Поликарбонаты. М.-Л., Химия, 1975.
     Технология пластических масс. Под ред. В.В. Коршака. М., Химия, 1985, с. 339-342.
     Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. Химия, 1967.
     Brunelle D.J., Kailasam G. "Polycarbonates". GE Research and Development Center. 2001CRD136, 2002, Febr., 32 pp.
     Djurner K., Manson J.-A., Rigdahl M. "Crystallization of polycarbonate during injection molding at high pressures". J. Pol. Sci. Pol. Lett. Ed., 1978, v. 16, pp. 419-424.
     McIntyre J.E. "The historical development of polyesters". in Modern Polyesters: Chemistry and technology of polyesters and copolyesters. Ed. by J. Scheirs and T.E. Long. John Wiley & Sons, 2003. 
     Newcome J.M. "Polycarbonate - processing influences in properties". in Injection molding handbook.Ed. by D. Rosato, D. Rosato. Van Nostrand Reinhold Co., N.Y., 1986, pp. 543-557.

  (С) И.А. Барвинский, И.Е. Барвинская, 2002-2005